고분자는 사슬의 형태에 따라 linear, branch, crosslinked 그리고 network 고분자로 나눌수 있다. 그 중에서 crosslinked 고분자와 network 고분자의 경우 다른 두개의 형태와는 다른 성질을 가지는데 고분자 사슬이 서로 영결 되어있는 형태를 가지고 있어 물리적 성질과 화학적 성질이 뛰어나다는 장점이 있다. 하지만 대부분이 열경화성 고분자이기 때문에 녹여서 특정한 형태로 만드는 processing 이 어렵다.
Crosslink 혹은 network를 만들면서 고분자 중합이 일어나면 특정 시점에서 겔(gel)화가 일어나게 된다. 겔점(gel point) 이라고 하는 이 점에서는 겔 즉 불용성 고분자 부분의 형성을 처음 육안으로 볼 수 있다. 겔은 높은 온도에서 고분자의 분해가 일어나지 않을 조건하에서 모든 용매에 불용성이다. 겔은 고분자가 서로 crosslink되어 거대한 분자를 이룬 무한 network의 형성에 해당한다. 겔은 사실상 하나의 분자로 간주된다. 고분자의 겔이 되지 않은 시점은 졸(sol)이라고 한다. 겔화가 겔점을 지나 진행되면, 졸(sol) 속의 고분자 사슬이 점점 더 많이 crosslink되어 겔이 되기 때문에 졸은 줄어들고 겔의 양이 증가한다.
a) Linear polymer다공성 물질을 만드는 것은 에너지 환경 적인 기술인 가스 저장과 분리, heterogeneous catalyst 그리고 약물전달에 사용 되기 위해 연구되어왔다. 다공성 물질들은 그 기공 크기에 의해서 분류가 되는데, IUPAC의 정의에 따르면 microporous 물질의 경우 기공의 크기가 2나노 이하의 물질을 말하며 mesoporous 한 물질의 경우에는 기공 크기가 2~50나노 사이의 기공 물질을 말하며 macroporous 물질의 경우에는 50나노 이상의 물질의 경우에 이에 해당한다.
기공 크기에 따른 IUPAC 분류
특히 microporous 물질의 경우에는 가스 저장이나 분자 분리와 같은 최근 중요한 이슈에 사용되기 위해 많이 연구되었다. 이에 대표적인 물질로는 zeolite 그리고 활성탄소들이 있다. 최근에는 metal organic frameworks (MOFs), covalent organic frameworks (COFs)와 같은 새로운 microporous 물질을 합성하고 연구되고 있다. 이런 균일한 기공을 가진 물질뿐만 아니라 비정형의 micropore를 가지는 PIMs(polymers of intrinsic microporosity), porous polymer networks (PPNs), conjugated microporous polymers (CMPs) and hyper-cross-linked polymers (HCPs)들도 합성되고 연구되고 있다.
다양한 합성 방법을 이용한 기공 네트워크 종류
다공성물질은 유기 분자 혹은 기체를 분리하는membrane으로 사용이 용이하다. 고분자 membrane을 이용한 분리의 경우에는 다른 정제나 추출을 통한 분리 방법보다. 효율적이고 경제적이고 환경 친화적인 가공이 가능하다는 장점이 있다. 그리고 고분자 membrane의 경우 지속적으로 사용가능하고 내열성과 내화학성이 뛰어나는 물성 측면에서의 장점 뿐 만 아니라 높은 투과도와 선택성이 있다는 장점이 있다. 특히나 crosslink된 혹은 네트워크 형태의 고분자 membrane의 경우에는 그 물성이 내열성과 내화학성이 더 뛰어나게 된다는 장점이 있다.
Microporous 물질이 얇은 막의 형태로 만들어지면, 높은 표면적과 작은 기공 사이즈 때문에 작은 분자를 분리하는데 용이하다. 이런 기공 특성은 투과도와 선택성에도 높은 증가를 나타낸다. 주사슬이 사다리 모양을 가진 PIMs의 경우 microporous 함과 동시에 용액 공정이 가능하다는 장점 때문에 좋은 membrane 소재로 각광받아왔다. 하지만 용액과 가스에 의해 분해가 될 수 있다는 점 때문에 문제가 제기 되었다. 이런 PIMs 기반의 물질의 단점을 보완하기 위해 Sheng Dai 그룹에서는 triazine 기반의 cross-linking된 형태의 고분자를 이용한 membrane을 제작 하였다.
triazine-framework 기반의 멤브레인 TFM-1.
(Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A: Inorg. Chem., 2013, 109, 484--503)
가교 길이가 유기 분자의 크기 수준으로 치밀하게 된 삼차원적인 네트워크 구조인 유기분자망(organic molecular network) 구조를 가진covalen organic framework(COF), metal-organic framework(MOF), polymers of intrinsic microporoisty (PIM) 등이 최근 들어 매우 활발하게 연구되고 있으나, 모두 용액에 녹지 않아 가공할 수 없기 때문에 필름, 코팅, 막, 파이버 등으로의 성형이 어렵다.
우리 연구실에서 이러한 문제점을 해결하는 용액공정이 가능한 네트워크 고분자의 합성을 가능하게 하였다. 그림에 예시된 바와 같이 4개의 반응기를 가진 강직한 구조의 단량체 TAPM, TASBF (또는 TIPM) 등과 다양한diisocyanate (또는 diamine) 을 반응시켜 폴리우레아 네트워크를 제조할 때, 어느 특정 농도 이하에서는 겔이 되지 않고 용액 상태(졸 상태)로 나노입자가 분산되어 있는 결과를 얻었다. 중합 시간을 조절하여 졸 상태에서의 나노입자 크기를 조절할 수 있으며, 졸 상태에서 침전, 용매 증발, 겔화, 또는 상분리 되도록 유도하여 원하는 형태적 구조를 가진 유기분자망 제조가 가능하다. 본 연구진의 연구 결과는 그 동안 무기 재료에서만 통용되던 졸겔법을 유기 재료 분야에서도 최초로 가능하게 한 것이다.
유기 졸겔법에 의한 분자 수준의 가교도를 가진 유기분자망 소재 제조법 개요
유기분자망은 용액 공정이 가능하여 기존의 다양한 소재와 융합하여 새로운 나노 소재를 창출할 수 있다. 유기졸은 유기용매에 녹는 대부분의 고분자와 용액 상태에서 혼합 할 수 있으며 용매 증발과 함께 수반되는 상분리와 젤화 현상을 이용하여 다양한 미세구조를 갖는 형태로 가공이 가능하다. 상분리 메커니즘이 spinodal decomposition을 따르게 되면 분자망이 삼차원적으로 연결된 복연속성 나노망을 형성할 수 있다.
유기졸/고분자 용액의 상분리 현상과 졸겔전이에 의하여 생성되는 삼차원 나노채널 모노리스 멤브레인 소재 제조법 개략도
상분리 과정에서 결정화가 가능한 고분자나 블록고분자를 사용할 경우 self-assembly가 겔화될 때 형성되는 도메인 크기 및 형태에 어느 정도 영향을 미칠 것으로 예상되고 이를 이용할 수 있을 것으로 예상한다.
유기졸겔법에서 단량체의 농도가 Cg(gelation 농도)보다 높을 경우 중합과 함께 빠르게 겔화되지만, 그보다 낮은 농도에서는 시간이 경과해도 젤화되지 않고 유기 나노입자가 분산되어 있는 졸(sol) 상태를 유지한다. 이 졸의 용매 중 일부를 무기 산화물의 전구체인 알콕시 실란 등의 화합물로 대체하면 이 화합물들은 유기졸에 대해 비용매(nonsolvent)로 작용하여 용매의 증발 시 상분리를 유도할 수 있다. Spinodal decomposition 에 의한 삼차원 연속성의 상분리 시 유기졸의 가교반응이 일어나며 겔화되고 이 때 유기분자망의 도메인과 무기 전구체 용액의 계면에서 무기물의 축합반응이 일어나게 되면 유기네트워크 구조를 따라 무기네트워크 구조가 형성되게 된다(그림).
즉 유/무기 혼합용액에서 용매의 증발과 함께 유기졸과 무기졸의 겔화반응이 일어날 수 있으며, 유/무기 하이브리드 필름이 얻어질 것으로 예상된다. 이는 무기졸겔법에서 정렬된 기공 구조를 가지는 실리카 필름을 얻기 위해서 시행되는 evaporation-induced self assembly(EISA)공정에서의 계면활성제와 같은 형판의 역할을 유기졸이 수행할 수 있음을 가정한 것이다. 따라서 본 연구에서는 삼차원적으로 연결되는 응집구조를 형성하는 유기망을 형판으로 하는 삼차원적인 유/무기 하이브리드 모노리스 멤브레인의 제조와 이의 막 특성 연구를 수행하고 모노리스의 나노다공 성능을 최적화한 다음 효소와 촉매 막 반응기로 확장하는 실험을 진행하고자 한다.
유기분자네트워크를 형판으로 이용한 유/무기 하이브리드 소재 제조법
앞서 기술한 바와 같이 이 시스템의 특징은 분자 수준의 치밀한 가교도를 가짐으로써 열적으로 안정하고, 유기용매에 녹거나 팽윤되지 않는 분자망 구조의 소재로 메조 규모의 다공성 필름을 쉽게 제조 할 수 있다는 것이다. 이런 과정에서 유무기 촉매나 효소를 장착 시킬 수 있다. 삼차원 망상으로 연결된 모노리스 기공이 일정범위의 기공 크기 분포를 가진다고 가정할 때 나노 입자 상의 촉매나 효소는 그 크기보다 작은 기공을 통과하지 못하므로 물리적으로 고정될 수 있다.
즉 멤브레인에 효소가 포함된 용액을 여과시키거나 침지하면 효소가 멤브레인의 기공에 고정될 수 있다. 이와 같은 반응기에서 반응물인 유기 분자는 입자와 골격 구조 사이의 공극이나 빈 채널을 따라 자유롭게 이동할 수 있다. 즉, 삼차원 다공성 모노리스 구조체가 유체의 흐름 뿐만 아니라 반응물/촉매 간 접촉을 매우 원활하게 하여 효율적인 촉매반응기 시스템을 제공할 수 있다는 것이다. 물리적 고정 방법이 안 될 경우 효소를 멤브레인 표면에 공유결합, 정전기적 인력, 또는 반데르발스 작용 등의 비공유성 결합 등을 이용하여 고정할 수 있다. (그림).
망상형 나노 다공성 소재에 효소를 고정화하는 방법
